Scientific journal

Scientific Review. Fundamental and Applied Research

Введение

Решение основной проблемы материаловедения – получение материалов с заранее заданными свойствами – может быть сделано лишь на основе фундаментальных принципов, определяющих совокупность физико-химических критериев данного вещества. Несомненно, таким базисом являются квантово-механические представления физики и химии твердого тела. С другой стороны, можно констатировать, что к настоящему времени накоплен значительный объем экспериментального материала по физико-химическим свойствам многих соединений. Хотя и имеется ряд полуэмпирических моделей по обработке этой информации, тем не менее, еще отсутствует теоретическое обоснование направления научных поисков для решения таких физико-химических проблем. Да и сами такие поиски часто ведутся интуитивно, методом "проб и ошибок". Аналогичные трудности возникают и при практическом использовании (в тех же целях) статистической модели атома Томаса-Ферми-Дирака. Одной из возможных причин такого несоответствия, по нашему мнению, является недостаточный учет суммарного паритетного соотношения противоположных энтропийных составляющих структурных взаимодействий.

Для получения зависимости между энергетическими параметрами свободных атомов и степенью структурных взаимодействий в простых и сложных системах классическая физика и квантовая механика широко используют кулоновские взаимодействия и их разновидности. Но биологические и многие кластерные системы в структурной основе электронейтральные. И для них основное значение имеют равновесно-обменные пространственно-энергетические взаимодействия не кулоновского типа.

В данной работе развит метод, основанный на применении пространственно-энергетического критерия (Р-параметра). Этот критерий найден и обоснован, исходя из энтропийной методологии суммирования обратных величин составляющих энергий разноименно заряженных систем. Р-параметр, рассчитанный по этим правилам для атома, приобретает физический смысл максимально эффективной энергии атома, т.е. энергии, ответственной за межатомные взаимодействия.

Поскольку Р-параметр включает в себя основные факторы, характеризующие стабильное состояние атома, то с его помощью удается скоррелировать, а, следовательно, и предсказать многие физико-химические свойства соединений и установить энергетические критерии структурных взаимодействий, взаимной растворимости систем, образования стабильных фаз и т.д.

2. Исходные принципы

Был проведен [1] анализ характера изменения величины потенциальной энергии по ее знаку для различных потенциальных полей (таблица 1).

Получено, что значения –и соответственно (положительная работа) соответствуют взаимодействиям, происходящим по градиенту потенциала, а +и (отрицательная работа) имеют место при взаимодействиях против градиента потенциала.

Таблица 1 – Направленность процессов взаимодействий

№ п/п	Системы	Вид потен­циального поля	Процесс				Знак	Знак	Направле­ние про­цесса в потенци­альном поле
1	разноименные эл. заряды	электроста­тическое	притя­жение				-	+	по градиенту
			отталки­вание				+	-	против градиента
2	одноименные эл. заряды	электроста­тическое	притя­жение				+	-	против градиента
			отталки­вание				-	+	по градиенту
3	элементарные массы и	гравитаци­онное	притя­жение				-	+	по градиенту
			отталки­вание				+	-	против градиента
4	деформация пружины	поле упру­гих сил	сжатие				+	-	против градиента
			растя­жение				+	-	против градиента
5	фотоэффект	электроста­тическое	отталкивание				-	+	по градиенту

Поэтому, на основе анализа первого начала термодинамики было установлено:

1. Все явления и процессы в природе и в мире, включая человека, технику, экономику и экологию, идут только в двух энергетических направлениях. Или - по градиенту силового поля, с минимальной затратой энергии, или - против градиента, с максимальной затратой энергии. Первое направление соответствует понятию энтропия, а второе - понятию негэнтропия (отрицательная энтропия). В динамике процессов оба явления взаимосвязаны, и дополняют друг друга.

2. В системах, в которых взаимодействие идет по градиенту потенциала (положительная работа) результирующая потенциальная энергия, как и приведенная масса, находятся по принципу сложения обратных значений соответствующих величин подсистем. Это – корпускулярный процесс, теоретической концепцией которого может являться энтропия.

3. В системах, в которых взаимодействие идет против градиента потенциала (отрицательная работа) выполняется алгебраическое сложение их масс и также соответствующих энергий подсистем. Это – волновой процесс, теоретической концепцией которого может являться негэнтропия.

4. Резонансное стационарное состояние систем выполняется при условии равенства степеней их корпускулярных и волновых взаимодействий. В термодинамике открытых систем продукция энтропии в стационарном состоянии полностью компенсируется потоком негэнтропии.

3. Энтропийные составляющие атома

Изначально свободный атом представляет собой систему двух противоположных начал: электроны – ядро атома. Положительный заряд ядра создает поле центральной силы, в котором расположено электронное облако, и совершается движение электронов. В кинематике любого вращательного движения действуют две составляющие ускорения: центростремительное – направленное к центру по градиенту поля – это корпускулярная составляющая, теоретической концепцией которой является энтропия. И есть линейное ускорение, направленное по касательной от атома, то есть против градиента поля, концепцией которого является негэнтропия. Это волновая часть процесса. Условия энтропийно-равновесного состояния между этими составляющими определяют стабилизацию всей структуры в соответствии с уравнением Планка для атомных центров:

,

где –орбитальная энергия, в стационарном состоянии – величина постоянная, процесс идет по градиенту поля (энтропия), – частота электромагнитной волны (негэнтропия), – постоянная Планка. И при упруго-гармонических колебаниях тоже есть две составляющие кинетической и потенциальной энергии. Их соотношение дает:

,

где – кинетическая энергия, – потенциальная энергия, а – угловая характеристика колебаний.

При условии равенства , система получает энтропийное равновесное состояние (где – энтропийный геодезический угол). Именно под данным углом тутовый шелкопряд наматывает шелковую нить на основу.

Аналогичные явления присутствуют и в макропроцессах, например, в технике, при изготовлении летательных космических аппаратов. В этом примере используются данные из [2]. При изготовлении космических аппаратов намотка высокопрочной нити на корпус проводится под геодезическим углом, в соответствии с энтропийными соотношениями:

где: – осевое, – окружное напряжения заменяются пропорциональной им величиной – осевое «усилие» и – окружное «усилие».

Это условие позволяет получать равнонапряженную систему нитей с минимальной массой изделия.

Между самими противоположными составляющими энтропии тип взаимодействия зависит от знака их электрического заряда. Если обе составляющие одноименного электрического заряда, то в этом случае выполняется принцип алгебраического сложения их составляющих. Например, максимальная энергия при упруго-колебательных процессах равна сумме кинетической и потенциальной энергии, и всегда является постоянной величиной.

Если обе составляющие энтропии электронейтральны, или у них величины энергетических параметров мало отличаются, то в этом случае также выполняется принцип алгебраического сложения. Если обе составляющие противоположного электрического заряда, то сумма этих составляющих находится по принципу сложения их обратных величин. Так происходит и в системе «электрон-ядро», и полученная таким методом суммарная энергия уменьшается, но является достаточной и наиболее эффективной в структурных взаимодействиях.

Функция Гамильтона равна сумме кинетической и потенциальной энергии. То есть – это полная механическая энергия системы. Но Гамильтониан выполняется только для систем с однородной функцией второй степени.

Например - две частицы вместе совершают свободное поступательное движение. У них и массы и энергии суммируются алгебраически. Но если эти же частицы двигаются в поле центральных сил с общей энергией, то такие частицы уже не однородные – у них и массы и энергии суммируются по принципу сложения обратных величин. Так, в сложной многокомпонентной системе при внешнем технологическом воздействии – общая энергия системы уменьшается.

Другой пример: уравнение Лагранжа для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами m1 и m2, которое в координате х имеет вид:

Здесь U – взаимная потенциальная энергия материальных точек; – приведенная масса.

При этом х″ = a (характеристика ускорения системы). Для элементарных участков взаимодействий ?х можно принять:

То есть: И тогда:

Или:

где ?U1 и ?U2 – потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий, ?U – результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.

4. Пространственно-энергетический параметр (Р-параметр)

На основе установленных принципов энтропии, максимальная энергия атома может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин исходных энергетических составляющих, согласно уравнениям:

или ; (1),(2),(3)

здесь: Wi – орбитальная энергия электронов [3]; ri– орбитальный радиус i–ой орбитали [4]; q=Z*/n* - по [5], ni – число электронов данной орбитали, Z*и n* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число, r – размерные характеристики связи.

Величина РО названа пространственно-энергетическим параметром (ПЭП), а величина РЭ – эффективным Р–параметром (эффективный ПЭП). Эффективный ПЭП имеет физический смысл максимальной энергии атома, и измеряется в единицах энергии, например - в электрон-вольтах (эВ).

Значения Р0-параметра являются табулированными постоянными величинами для электронов данной орбитали атома.

Для размерности ПЭП можно записать:

Дж×м,

где [E], [h] и [υ] – размерности энергии, постоянной Планка и скорости. Таким образом, такой Р-параметр соответствует процессам, идущим по градиенту потенциала.

Введение Р-параметра следует рассматривать как последующее развитие квазиклассических представлений с использованием квантовомеханических данных по строению атома для получения критериев энергетических условий фазообразования. При этом для систем одноименно-заряженных (например, – орбитали в данном атоме), или однородных систем - сохраняется принцип алгебраического сложения таких параметров:

; (4),(5)

или: ; (6),(7)

Здесь Р-параметры суммируются по всем валентным орбиталям атома.

Для вычисления значения РЭ-параметра на данном расстоянии от ядра в зависимости от вида связи вместо может использоваться или атомный радиус (R) или ионный радиус ().

Далее даны примеры применения такой методики в материаловедении.

5. Растворимость компонентов в металлической системе Co-W-Ni-Cr-Fe[6]

Используя в качестве орбитальной энергии электронов величину энергии их связи [3] по уравнению (1) были рассчитаны Р-параметры валентных орбиталей элементов, входящих в систему Co-W-Ni-Cr-Fe (табл.2). При этом их эффективные Рэ-параметры определялись по уравнению:

, (8)

где R - атомный радиус по Белову-Бокию.

Здесь и далее часть таблиц дается в значительном сокращении в качестве иллюстрации.

Таблица 2. Р-параметры атомов элементов сплава

Атомы	Валентные электроны	W, эВ	ri, Å	q2, эВА	∑Po, эВА	R, Å	Ро/R, эВ	Рэ=∑Po/ R(n*+1), эВ
С	2Р1	11.792	0.596	35.395	5.868	0.77	7.6208	2.5403
	2Р2	11.792	0.596	35.395	10.06		13.066	4.3554
	2S1	19.201	0.620	37.240	9.021		11.715	3.9052
	2S2	19.201	0.620	37.240	14.524		18.862	6.2874
	2Р2+2S2				24.585		31,929	10,643
	* для Кr=12					0.86*	28.587	9.5291
W	6S1	6.1184	1.36	38.838	6.8528	1.4	4.8949	0.9413
	6S2				11.650		8.3214	1.6003
	5d3	12.093	0.746	161.43	23.178		16.556	3.1838
	5d4				29.493		21.066	4.0512
	6S2+5d3				34.828		24.877	4.7841
	6S2+5d4				41.143		29.388	5.6515

Количественным критерием растворимости системы является относительная разность Р-параметров атомов элементов, составляющих сплав:

, (9)

где Р1 – Рэ-параметр атомов первого компонента или структурной составляющей; Р2 – Рэ-параметр атомов второго компонента или структурной составляющей.

 

Рис.1. Номограмма к расчету растворимости компонентов ρ (в логарифмической шкале) в зависимости от коэффициента α: 1 – для металлических систем; 2 – для карбидов

Обработка результатов расчетов по данной методике позволила получить единую номограмму зависимости взаимной растворимости компонентов металлических систем от коэффициента α (рис.1, зависимость 1). На рисунке 1 дана такая номограмма в логарифмическом варианте для линейной зависимости. Так для бинарных металлических систем непрерывный ряд твердых растворов имеет место при α<4-6%, отсутствие растворимости – при α>50-60%, между ними – ограниченная растворимость.

Таблица 3. Оценка взаимной растворимости бинарных компонентов в сплаве

Зависимость α от температуры плавления компонентов сплава учитывалась по уравнениям:

- для компонента с большей температурой плавления:

; (10)

- для компонента с меньшей температурой плавления:

, (11)

где Рт – приведенное «температурное» значение Р-параметра; T” – более высокая температура плавления одного компонента; T' – более низкая температура плавления другого компонента.

С учетом подстановки (10 и 11) в (9) получим:

, (12)

. (13)

Используя значения рассчитанных Р-параметров (табл.2), по уравнениям (10) и (11) были определены Рт – параметры, для рассматриваемой металлической системы Co-W-Ni-Cr-Fe, приведенные к температуре другого компонента. При этом расчеты проводили в предположении парного взаимодействия атомов элементов М’-М” для всех возможных их вариантов сочетаний. Далее по уравнениям (12) и (13) находились коэффициенты структурного взаимодействия α. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 4. Р-параметры систем с полной растворимостью компонентов (ρmax=100%)

При всех вычислениях основными валентно-активными орбиталями считались те из них, которые отвечают наиболее устойчивой степени окисления: для железа, никеля и кобальта – (+2, +3); для хрома – (+3, +6); для вольфрама – (+6, +5, +4, +2).

Таблица 5. Растворимость компонентов системы (W-Cr)-(Co-Ni-Fe)

По данным таблицы 3 установлено, что элементы 8-ой группы Fe, Co и Ni образуют между собой непрерывные твердые растворы. Для них взаимодействие наиболее валентно-активных орбиталей соответствуют меньшим внешним энергетическим затратам при более низкой температуре. Элементы Wи Cr имеют ограниченную растворимость, как между собой, так и в кобальтовой матрице, в железе и никеле. Однако в системе W-Cr для состояния W(4)-Cr(3) и W(2)-Cr(2) при температуре выше температуры плавления хрома расчеты показывают существование непрерывных твердых растворов. Если учесть, что температура сварочной ванны расплава составляет 1923-2123оК, а температура анодного пятна электрической дуги достигает 2573оК [7], то можно предположить, что все элементы сплава в расплавленном состоянии образуют между собой твердый раствор. При последующем понижении температуры расплава (ниже температуры плавления хрома 2133оК) в процессе кристаллизации сплава атомы элементов вольфрама и хрома для состояний W(5)-Cr(6) и W(6)-Cr(6) образуют между собой ограниченные твердые растворы. Эти результаты имеют удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными работ [8,9]. Поэтому, с учетом ранее установленного принципа алгебраического сложения Р-параметров однородных систем, сплав при более низких температурах был рассмотрен как система, состоящая из компонентов (W-Cr) и (Co-Ni-Fe), для которой были определены РС-параметр, РТ-параметр и α, приведенные в табл. 4 и 5.

Анализ полученных данных показал, что при высоких температурах (более 21330К) в направлении (W-Cr) (Co-Ni-Fe) идет образование непрерывных твердых растворов (α<4,52%), что подтвердило выдвинутое выше предположение. Обратное направление процесса растворения дает сужение этой области до α <12,9% и по номограмме (рис.1, зависимость 1) растворимость составит ρ=39-40 ат%. При температурах ниже температуры плавления хрома их растворение определяется значениями α1=41,1% и α2=44,2% (табл. 5) и, согласно диаграмме (рис.1, зависимость 1), область твердых растворов будет значительно ограничена.

6. Оценка энергии активации процессов диффузии. [10]

Поскольку атомы твердых тел состоят из ионов и относительно свободных электронов, движущихся в определенных пространственных зонах, можно предположить взаимосвязь между энергией активации диффузии и электронным взаимодействием атомов в кристаллической решетке тела. Исходя из этого, энергию активации диффузии (Еа) рассмотрим как энергию межатомного (парного) взаимодействия атомов А окружающей среды и диффундирующего в ней атома компонента В. Если энергия поступательного движения атома В больше энергии межатомного взаимодействия с атомами А, то он диффундирует за пределы окружающих его атомов А. Если же атом В будет иметь энергию движения меньше, чем энергия его взаимодействия с атомами А, то он не сможет мигрировать за пределы этих атомов. В этом случае не будет происходить обменного процесса между атомами А и В, то есть диффузия невозможна. Наконец, если энергии атомов равны, то создаются условия для образования пары: междоузельный атом – вакансия. Таким образом, оценка энергии активации (в данном случае диффузии) сводится к определению реальной энергии парного или иного вида взаимодействия диффундирующего атома и атомов окружающей его среды.

С учетом исходных принципов энтропии, результирующую величину эффективной энергии парного взаимодействия атомов А и В, тождественную энергии активации процесса диффузии, получим в виде суммы обратных величин Р-параметров:

, (14)

где Еа – энергия активации процесса диффузии атома Вв среде атомов А; n - число всех валентных электронов, или число наиболее удаленных от ядра валентных электронов конкретного атома.

При диффузии атома Вв однородной по составу и подобной ему среде с атомами В значение Еаприобретает смысл энергии активации самодиффузии атома В. Исходя из (5) она определится как:

, (15)

Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными показало их удовлетворительное совпадение (табл. 6). Погрешность составила не более 5 ат%. Таким образом, пространственно-энергетический параметр является своеобразным «паспортом» атома и всего металла или сплава в целом, по которому расчетным путем можно оценить результаты его взаимодействия с другими металлами, сплавами, или химическими элементами.

Таблица 6. Энергия активации диффузии атомов в металлических системах

Выводы

1. Максимальная и эффективная энергии атомной структуры равны сумме их энтропийных энергетических составляющих.

2. Данное суммирование выполняется для систем в равновесном энтропийном состоянии, и по специальным правилам.

3. Получен пространственно-энергетический параметр, численно равный наиболее эффективной энергии в структурных взаимодействиях.

4. Разработан расчетно-аналитический метод оценки растворимости и фазообразования для сложных многокомпонентных металлических систем. Результаты проведенных расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

5. Приведена, основанная на энтропийных принципах, методика расчета энергии активации самодиффузии и объемной диффузии атомов в твердых телах.